Spectroscopie infrarouge

Un alcool, un acide carboxylique et une cétone sont incolores et se ressemblent souvent à l’œil. Pour savoir quelle famille de molécule on a sous les yeux, les chimistes utilisent la spectroscopie infrarouge : chaque liaison chimique vibre à des fréquences qui lui sont propres et absorbe donc certaines radiations infrarouges. Le spectre obtenu révèle les groupes caractéristiques de la molécule. Cette technique est au programme de première spécialité physique-chimie en France.

Le principe

Les atomes d’une molécule ne sont pas immobiles : les liaisons vibrent, comme des ressorts, en s’allongeant ou en se déformant. Une liaison absorbe une radiation infrarouge lorsque sa fréquence correspond à une fréquence de vibration de la liaison. La position de l’absorption dépend :

• des atomes liés (une liaison avec l’hydrogène, atome léger, vibre plus vite) ;
• de la force de la liaison (une liaison double vibre plus vite qu’une simple, une triple encore plus).

Le domaine utilisé correspond à l'infrarouge moyen, de longueurs d’onde d’environ 2,5 à 25 µm. Voir spectre électromagnétique.

Lire un spectre IR

Particularités du graphique :

• l’axe horizontal (nombre d’onde) est gradué de droite à gauche, en décroissant de 4 000 vers 400 cm⁻¹ ;
• l’axe vertical représente la transmittance, en % : une absorption se lit donc comme une bande tournée vers le bas.

On distingue deux zones :

• au-delà de 1 500 cm⁻¹ : la zone des groupes caractéristiques, facile à interpréter ;
• en dessous de 1 500 cm⁻¹ : l'empreinte digitale, propre à chaque molécule mais complexe, utile pour comparer à un spectre de référence.

Les bandes à connaître

Les valeurs varient légèrement selon les tables. La liaison C=O est la plus facile à repérer : une bande étroite et très intense vers 1 700 cm⁻¹. Voir alcools, acides carboxyliques et esters.

Méthode d’identification

1. Chercher une bande intense vers 1 700 cm⁻¹ : présence ou non d’un groupe carbonyle C=O.
2. Chercher une bande large vers 3 200 – 3 400 cm⁻¹ : présence d’un O–H d’alcool.
3. Chercher une bande très large de 2 500 à 3 200 cm⁻¹ : O–H d’acide carboxylique, généralement accompagnée de la bande C=O.
4. Regarder la zone 3 100 – 3 500 cm⁻¹ pour une éventuelle liaison N–H.
5. Conclure sur la famille, puis comparer l’empreinte digitale à un spectre de référence si possible.

Exemple : de l’éthanol à l’acide éthanoïque

Quand le vin tourne au vinaigre, l'éthanol s’oxyde en acide éthanoïque. Le spectre IR suit la transformation :

• éthanol : bande O–H large vers 3 300 cm⁻¹, aucune bande vers 1 700 cm⁻¹ ;
• acide éthanoïque : bande O–H très large de 2 500 à 3 200 cm⁻¹ et bande C=O intense vers 1 710 cm⁻¹.

L’apparition de la bande C=O prouve la formation d’un groupe carbonyle. Voir éthanol.

Expérience et usages

Au lycée, le spectre IR est le plus souvent fourni sous forme de document, ou obtenu à partir de bases de données en ligne, car le spectromètre est un appareil coûteux. Certains établissements disposent d’un spectromètre à transformée de Fourier avec accessoire de réflexion (ATR) : on dépose simplement une goutte du produit sur le cristal, sans préparation.

Dans l’industrie et la recherche, la spectroscopie IR sert à :

• contrôler un produit de synthèse (voir synthèse d’une espèce chimique) ;
• identifier des polymères, des drogues saisies, des pigments d’œuvres d’art ;
• mesurer certains gaz : les éthylotests électroniques à infrarouge, les analyseurs de CO₂.

Erreurs fréquentes

• Lire l’axe horizontal de gauche à droite en croissant : il décroît de 4 000 à 400 cm⁻¹.
• Chercher des pics vers le haut : avec la transmittance, les absorptions pointent vers le bas.
• Confondre la bande O–H d’un alcool et celle d’un acide : celle de l’acide est beaucoup plus large et décalée vers les faibles nombres d’onde.
• Interpréter toute la zone d’empreinte digitale : on l’utilise pour comparer, pas pour attribuer chaque bande.

Exercice corrigé

Énoncé. Le spectre d’un liquide de formule C₃H₆O montre une bande fine et intense à 1 715 cm⁻¹, des bandes vers 2 950 cm⁻¹, et aucune bande entre 3 200 et 3 600 cm⁻¹ ni vers 2 700 – 2 800 cm⁻¹. 1) Quelles liaisons sont mises en évidence ? 2) Quelle est la famille de la molécule ? 3) Proposer un nom.

Corrigé.

1. C=O (1 715 cm⁻¹) et C–H (2 950 cm⁻¹). Pas de O–H.
2. Un groupe carbonyle sans O–H et sans bande C–H d’aldéhyde : c’est une cétone.
3. La propanone (acétone), CH₃–CO–CH₃.

Questions fréquentes

Pourquoi parle-t-on de nombre d’onde plutôt que de longueur d’onde ?

Le nombre d’onde est proportionnel à la fréquence et à l’énergie de la radiation : une bande à grand nombre d’onde correspond à une vibration de haute énergie. C’est plus commode pour comparer les liaisons.

Le dioxyde de carbone absorbe-t-il l’infrarouge ?

Oui, notamment vers 2 350 et 667 cm⁻¹. C’est cette absorption d’une partie du rayonnement infrarouge émis par la Terre qui fait du CO₂ un gaz à effet de serre. Voir dioxyde de carbone.

La spectroscopie IR donne-t-elle la formule complète d’une molécule ?

Non. Elle indique les groupes caractéristiques. Pour la structure complète, on la combine avec d’autres méthodes, comme la RMN ou la spectrométrie de masse.