Sciences · Chimie
Cinétique chimique
La cinétique chimique étudie la vitesse à laquelle les réactions se produisent et les facteurs qui la modifient : température, concentration des réactifs, surface de contact, catalyseur et lumière.
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Certaines réactions sont quasi instantanées, comme une explosion ou la précipitation du chlorure d’argent ; d’autres demandent des minutes (la décoloration du permanganate par l’acide oxalique), des jours (l’estérification à froid) ou des siècles (la rouille d’une grille, la transformation du diamant en graphite). La thermodynamique dit si une réaction peut se produire ; la cinétique dit à quelle vitesse. Les deux questions sont indépendantes : le diamant est thermodynamiquement instable à pression ordinaire, mais sa transformation est si lente qu’elle est imperceptible.
Classer les réactions selon leur durée
| Type | Durée | Exemples |
|---|---|---|
| Rapide (ou instantanée) | moins d’une fraction de seconde, impossible à suivre à l’œil | neutralisation acide-base, précipitations, explosions |
| Lente | de quelques secondes à plusieurs heures | estérification, oxydation des ions iodure par l’eau oxygénée |
| Très lente | des jours à des années | rouille, vieillissement des matériaux |
| Infiniment lente | imperceptible à l’échelle humaine | mélange de dihydrogène et de dioxygène sans étincelle, diamant → graphite |
Mesurer une vitesse
On suit la concentration d’une espèce au cours du temps, par prélèvements et titrages, par mesure d’absorbance (si une espèce est colorée), de conductivité, de pression ou de volume de gaz.
La vitesse volumique de disparition d’un réactif A s’écrit : v = − d[A]/dt, en mol·L⁻¹·s⁻¹. Graphiquement, c’est l’opposé de la pente de la tangente à la courbe [A] = f(t). En général, la vitesse est maximale au début et diminue à mesure que les réactifs s’épuisent.
Le temps de demi-réaction
Le temps de demi-réaction t₁/₂ est la durée au bout de laquelle l’avancement atteint la moitié de sa valeur finale. C’est un ordre de grandeur pratique de la durée d’une réaction : on considère en général qu’elle est achevée après quelques t₁/₂.
Les facteurs cinétiques
La température
C’est le facteur le plus puissant. En moyenne, pour beaucoup de réactions courantes, une hausse de 10 °C multiplie la vitesse par deux à quatre environ. Applications :
- la réfrigération et la congélation ralentissent les réactions de dégradation des aliments et la prolifération microbienne ;
- l'autocuiseur cuit plus vite grâce à une température de 115 à 120 °C ;
- on chauffe à reflux au laboratoire pour accélérer une synthèse sans perdre de matière ;
- la trempe, c’est-à-dire un refroidissement brutal dans l’eau glacée, « fige » une réaction avant un dosage.
La concentration des réactifs
Plus les réactifs sont concentrés, plus les rencontres entre particules sont fréquentes et plus la réaction est rapide. Pour les gaz, augmenter la pression a le même effet. Une bûche brûle beaucoup plus vivement dans du dioxygène pur que dans l’air, qui n’en contient que 21 %.
La surface de contact
Pour un réactif solide, seule la surface réagit. Le diviser augmente la surface et accélère la réaction : un comprimé effervescent écrasé se dissout plus vite, la poussière de farine en suspension peut exploser alors qu’un tas de farine brûle à peine.
Le catalyseur
Un catalyseur accélère une réaction sans être consommé, en lui ouvrant un chemin plus facile. Les enzymes sont les catalyseurs du vivant ; elles multiplient les vitesses de réaction par des facteurs pouvant dépasser le milliard.
La lumière
Certaines réactions sont déclenchées ou accélérées par la lumière : photosynthèse, noircissement des sels d’argent en photographie argentique, décoloration des textiles au soleil, réaction du méthane avec le dichlore. C’est pourquoi de nombreux produits sont conservés en flacons opaques.
Pourquoi ces facteurs agissent-ils ? La théorie des collisions
Pour réagir, deux particules doivent :
- se rencontrer ;
- avec une orientation favorable ;
- avec une énergie suffisante pour rompre les liaisons, au moins égale à l'énergie d’activation Eₐ.
| Facteur | Effet microscopique |
|---|---|
| Concentration, pression | plus de chocs par seconde |
| Surface de contact | plus de particules accessibles |
| Température | plus de chocs, et surtout une plus grande proportion de chocs assez énergétiques |
| Catalyseur | abaisse l’énergie d’activation |
La loi d’Arrhenius
Le Suédois Svante Arrhenius a proposé en 1889 une relation entre la constante de vitesse k et la température : k = A × e^(−Eₐ/RT), où A est un facteur lié à la fréquence des chocs et R la constante des gaz parfaits. La dépendance exponentielle explique la sensibilité des réactions à la température. Voir le logarithme pour la forme linéarisée, ln k = ln A − Eₐ/RT.
Ordre de réaction
Pour de nombreuses réactions, la vitesse est proportionnelle à une puissance de la concentration : v = k[A]ⁿ, où n est l'ordre de la réaction par rapport à A, déterminé par l’expérience.
| Ordre | Loi de vitesse | Particularité | Exemple |
|---|---|---|---|
| 0 | v = k | vitesse constante | élimination de l’alcool par le foie, en première approximation |
| 1 | v = k[A] | temps de demi-réaction constant, indépendant de la concentration | désintégration radioactive, décomposition de l’eau oxygénée |
| 2 | v = k[A]² ou k[A][B] | t₁/₂ dépend de la concentration initiale | nombreuses réactions entre deux espèces |
La radioactivité obéit à une cinétique d’ordre 1, d’où la notion de demi-vie utilisée pour la datation au carbone 14.
Questions fréquentes
Une réaction rapide est-elle forcément très exothermique ?
Non. La vitesse dépend de l’énergie d’activation, pas de l’énergie libérée. La combustion du bois libère beaucoup d’énergie mais ne démarre pas seule à température ambiante ; certaines réactions peu énergétiques, comme les neutralisations, sont instantanées.
Pourquoi met-on les aliments au réfrigérateur ?
Le froid ralentit à la fois les réactions chimiques de dégradation (oxydation, brunissement) et la multiplication des micro-organismes, qui dépend elle-même de réactions enzymatiques.
Quelle différence entre cinétique et équilibre ?
La cinétique décrit la vitesse à laquelle un système évolue. L'équilibre chimique décrit l’état final vers lequel il évolue. Un catalyseur change la vitesse, jamais l’état d’équilibre.